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Quando você faz o sync de seu Active Directory com o Office 365, por padrão, não será mais possÃvel alterar os alias de e-mail diretamente pelo portal web. Neste caso será necessário fazer a configuração diretamente pelo Active Directory.
Você pode utilizar o ADSIEDIT.msc ou habilitar a visualização avançada de objetos pelo Active Directory Users and Computers para chegar ao atributo ProxyAddresses. Nesse atributo você deve incluir os alias de e-mail, acompanhado da entrada smtp. fica desta forma:
smtp:usuario@dominio.com.br
Particularmente eu prefiro usar as opções avançadas. Depois é só clicar com o botão direito no usuário, Propriedades e então ir até a guia Atribute Editor.
